利用羟基自由基(·OH)和硫酸根自由基的强氧化性降解有机物是近30年的研究热点。Hoign和 Bader[1]最早提出高级氧化的概念，Glaze等[2]首次明确高级氧化(Advanced Oxidation Process,AOPs)的定义。指氧化剂利用声、光、电、高温高压产生自由基，降解矿化目标物为低毒性甚至小分子的无毒物质(二氧化碳、水和无机矿物质)。其中，过硫酸盐氧化以其稳定的反应过程和宽松的反应条件而具有广阔前景[3]，为水体中难生物降解的有机物带来了新的处理途径[4]。

1氧化机理

1.1 硫酸根自由基

过硫酸盐氧化以硫酸根自由基为主要活性物质，理论上可降解大部分有机物[5]。1878年，法国化学家Marcelin Berthlot[6]通过电解硫酸盐得到过硫酸(H2S2O8)。过硫酸盐于水中电离生成更为稳定，半衰期更长的过硫酸根其氧化性(E0=2.01 V)接近臭氧(E0=2.07 V)，高于高锰酸根(E0=1.7 V)和过氧化氢(E0=1.77 V)[7]，可氧化某些羟基不能氧化的污染物；光、热、过渡金属离子等条件下活化可生成氧化还原电位更高的硫酸根自由基离子V)[8]，(中性和酸性条件下更为稳定)，反应条件见式(1)。

PS技术原料易得，效果显著，在废固液气均具有广泛的应用[9]。

1.2过硫酸盐

常见的过硫酸盐包括过硫酸钠、过硫酸铵和过硫酸钾。20 ℃下过硫酸铵溶解度为2.5 mol/L，过硫酸钠溶解度为2.3 mol/L，过硫酸钾溶解度为0.17 mol/L[10]。过硫酸钠(分子式见图1)具有好的水溶性(干燥保存)，稳定性，在PS中使用最为广泛。

图1 过硫酸钠结构式Fig.1 Sodium persulfate structure

1.3技术原理

过硫酸盐氧化中自由基与有机物通常发生提取，加成和电子转移3种反应，反应式的机理见式(2)、(3)、(4)[11]。

(1)氢原子提取反应：

(2)不饱和键的加成反应：

(3)单电子转移反应：

2活化方式

过硫酸盐常温下较稳定，仅利用过硫酸盐氧化往往难以达到降解有机物的目的，故需通过活化激发其产生具有更强氧化性的自由基。活化过硫酸盐的方法较多，目前笔者收集的文献中，常采用的方法有：热活化[12]、光活化[13]、过渡金属离子活化[14]、活性炭活化[15-16]、电化学活化[17]、微波活化[18]、超声波活化[19]。

2.1热活化

热活化通过升温,提供足够活化能迫使键断裂,产生硫酸根自由基，其量子产率为2[20]，所需活化能高于140.2 kJ/mol，反应原理见式(5)。

热活化过程受到过硫酸盐浓度、温度、pH和离子强度等影响，其中pH值的影响最大[21]。

2.2光活化

光活化利用光能活化过硫酸盐，反应多遵循伪一级动力学，反应原理见式(6)。

2.3过渡金属活化

过渡金属(如：Fe2+，Co2+，Ag+，Mn2+)在常温下活化 PS可产生活化原理见式(7)、(8)。

金属的投加量应适宜，避免投加金属消除硫酸根自由基，过量金属消除强氧化性自由基的副作用，原理见式(9)、(10)。

金属活化中Fe元素价格适宜，环境友好。但Fe2+活化PS易出现类似传统 Fenton反应中自由基淬灭(过量的Fe2+快速清除造成浪费；且金属离子溶出会导致剩余污泥量增加，造成不同程度的二次污染[22]。

2.4炭活化

活性炭(AC)活化利用降低反应活化能，在低温短时下即可完成对有机物的去除。AC活化PS发生在AC表面活性位点上，原理见式(11)、(12)[15-16]。

生物质原料经高温热解可产生固态生物炭，作为炭活化材料在形态结构和理化性质方面表现出不同的环境效益[23]。

2.5电化学活化

PS体系通电即可产生阳极发生反应产生反应原理见式(13)、(14)。

电化学活化过程中电流密度和去除率呈现非线性关系，随电流密度的增大，去除率降低。另外电极材料和电解质也是重要影响因素。使用铁电极产生Fe2+，电化学和Fe2+共同完成PS的活化，且Fe2+在体系中可循环再生[25]；使用BDD电极，反应的主要活性分子是·OH[26]。

2.6微波活化

微波活化与热活化机理相比，不同之处在于微波活化是分子水平的加热，通过降低反应活化能，实现均匀快速加热，PS通过吸收微波产生其量子产率为2。一般高能量密度、长辐射时间、大剂量PS时活化效率将有所提高。但微波活化中，加热过硫酸盐是否存在非热效应还有待研究。

2.7超声波活化

利用空穴作用，振动产生搅拌，在物化作用下活化PS，空化泡崩溃闭合时产生局部高温高压会导致O—O键断裂产生和·OH，其产生能量的诱导机制与热活化PS产生自由基相同[27]。通常高US频率，比热大的空化气体将更有利空化气泡的崩溃，更高效的产生